能源問題在世界經(jīng)濟(jì)中具有戰(zhàn)略意義。據(jù)預(yù)測，地球上可利用的石油將在今后幾十年內(nèi)耗竭，從長遠(yuǎn)看液體燃料短缺仍將是困擾人類發(fā)展的大問題。在此背景下，
生物質(zhì)能作為唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，正日益受到重視。由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的燃料比較干凈，有利于環(huán)境保護(hù)。同時(shí)使用這類燃料也有助于減少溫室
氣體的排放。實(shí)際上這也是很多發(fā)達(dá)國家開發(fā)生物質(zhì)能的主要?jiǎng)恿?。生物質(zhì)能是通過光合作用以生物形態(tài)儲存的
太陽能，可作為能源利用的生物質(zhì)包括林產(chǎn)品下腳料，薪柴，
農(nóng)作物秸稈及城市垃圾中的生物質(zhì)
廢棄物等。目前生物質(zhì)的直接燃燒已不能滿足人們對能量的需求，由生物質(zhì)直接液化制取
燃料油將是下世紀(jì)有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，它主要包括生物質(zhì)的裂解和高壓液化兩類。此外還可將生物質(zhì)氣化后再由氣體產(chǎn)品生產(chǎn)液體燃料，也可將生物質(zhì)水解后發(fā)酵制燃料酒精，但本文對這類間接液化將不作討論。
1. 生物質(zhì)裂解制燃料油
裂解是在無氧或缺氧條件下，利用熱能切斷生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镔|(zhì)的過程。裂解中生物質(zhì)中的碳?xì)浠衔锒伎赊D(zhuǎn)化為能源形式。和焚燒相比，熱解溫度相對較低，處理裝置較小，便于造在原料產(chǎn)地附近。生物廢棄物的熱解是復(fù)雜的化學(xué)過程，包含分子鍵斷裂，異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)。通過控制反應(yīng)條件（主要是加熱速率，反應(yīng)氣氛，最終溫度和反應(yīng)時(shí)間），可得不同的產(chǎn)物分布。據(jù)試驗(yàn)，中等溫度（500－600℃）下的快速裂解有利與生產(chǎn)液體產(chǎn)品，其收率可達(dá)80％。裂解中產(chǎn)生的少量中熱值氣體可用作系統(tǒng)內(nèi)部的熱源，氣體中氮氧化合物的濃度很低，無污染問題。
國際上近來很重視這類技術(shù)，除了從能源利用考慮外，還因生物油含有較多的醇類化合物，作汽車用油時(shí)不必為提高辛烷值而外加添加劑。其油品基本上不含硫，氮和金屬成分，可看作綠色燃料，對環(huán)境影響小。
1.1 裂解工藝
國外已發(fā)展了多種生物質(zhì)裂解技術(shù)，以達(dá)到最大限度地增加液體產(chǎn)品收率的目的。如快速裂解，快速加氫裂解，真空裂解，低溫裂解，部分燃燒裂解等。但一般認(rèn)為，在常壓下的快速裂解仍是生產(chǎn)液體燃料最經(jīng)濟(jì)的方法。
快速裂解指反應(yīng)時(shí)間僅幾秒鐘或更少的情況，一般在常壓下進(jìn)行，而快速加氫裂解壓力可達(dá)20MPa。短的停留時(shí)間要求反應(yīng)器有極高的加熱速率，如在專門設(shè)計(jì)的混合器里，通過載熱粒子和生物質(zhì)原料的接觸，可使加熱速率達(dá)到10，000℃/h。兩個(gè)常用的設(shè)計(jì)是氣流床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。
氣流床裂解反應(yīng)器由美國佐治亞技術(shù)研究院開發(fā)。0.30－0.42mm的木屑被燃燒后的煙道氣挾帶進(jìn)入一直管，裂解所需熱量由載流氣（即煙道氣）提供。由于載流氣溫度太高會增加氣體產(chǎn)率，故將其進(jìn)口溫度控制為745℃，同時(shí)采用較大的載流氣用量（其和生物質(zhì)的重量比約為8：1）。反應(yīng)器直徑15cm，高4.4m，停留時(shí)間1-2s。這是一種折中的處理，因要使有一定尺度的粒子裂解完全需讓其有足夠的停留時(shí)間；而對裂解蒸汽來說，過長的停留時(shí)間又會發(fā)生二次反應(yīng)，降低液體產(chǎn)品的收率。實(shí)驗(yàn)中所得有機(jī)冷凝物的收率（不含水）為58％，焦炭產(chǎn)率為12％?？偟囊后w產(chǎn)品中有一半是水，它包括燃燒時(shí)進(jìn)入煙道氣的水，裂解中生成的水和原料中固有的水。 流化床裂解可用加拿大Waterloo大學(xué)的工藝為代表。反應(yīng)器為圓柱形，內(nèi)以細(xì)砂粒為流化介質(zhì)，裂解所需熱量通過預(yù)熱流化氣提供。流化氣和把生物質(zhì)原料挾帶進(jìn)入床層的載流氣都由裂解中的氣相產(chǎn)物承擔(dān)。固體生物質(zhì)進(jìn)料流率1.5-3kg/h，裂解中生成的低密度炭粉被流化氣帶出床層，在旋風(fēng)分離器內(nèi)分離。氣體產(chǎn)物經(jīng)二級冷凝，第一級得瀝青類產(chǎn)品，第二級得輕油。沒有冷凝的氣體一部分流出系統(tǒng)，另一部分循環(huán)回反應(yīng)器作流化氣和載流氣。國內(nèi)華東理工大學(xué)也曾在流化床內(nèi)進(jìn)行了生物質(zhì)的裂解研究，發(fā)現(xiàn)用該反應(yīng)器在很短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到高的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率。
為了解決裂解時(shí)原料粒子和產(chǎn)物蒸汽對停留時(shí)間要求的矛盾，美國太陽能研究學(xué)會開發(fā)了專用于生物質(zhì)快速裂解的蝸旋反應(yīng)器。在該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料粒子在圓柱型的加熱壁面上沿螺旋線滑行，粒子和壁面間的滑動接觸產(chǎn)生了極大的傳熱速率。已被部分裂解的粒子沿切線方向離開反應(yīng)器，它們和新進(jìn)料粒子混合后返回到載流氣的進(jìn)口噴嘴處，開始了又一輪循環(huán)。所用載流氣為氮?dú)?，其和進(jìn)料生物質(zhì)的質(zhì)量比為1-1.5。典型的2mm大小的粒子在完全裂解前有1－2s的停留時(shí)間，在此時(shí)間內(nèi)它要循環(huán)約30次。這種循環(huán)使粒子的停留時(shí)間和蒸汽的停留時(shí)間無關(guān)，從而使該反應(yīng)器的操作受進(jìn)料粒子大小的影響很小。 國外對生物質(zhì)裂解工藝已進(jìn)行了較大規(guī)模的研究。Interchem建造的蝸旋反應(yīng)器的進(jìn)料流量可達(dá)1350kg/h，意大利替代能源研究院開發(fā)的部分燃燒裂解裝置的最大進(jìn)料流量為500kg/h，德國Tubingen大學(xué)開發(fā)主要用于城市垃圾處理的低溫裂解裝置的進(jìn)料流量為2t/h。其它類型的裂解反應(yīng)器也在開發(fā)中，如最近荷蘭Twente大學(xué)開發(fā)的旋轉(zhuǎn)錐式（Rotating cone）反應(yīng)器。它不需載流氣，從而大大減少了裝置的容積，但其設(shè)計(jì)和加工的難度也大。
1.2 裂解油精制
生物質(zhì)快速裂解的液體產(chǎn)物可用作鍋爐燃料，但不能用作發(fā)動機(jī)燃料。因其有高的含水量（15－30）和含氧量（40－50），低的氫碳比，故熱值較低。且因不飽和物（如醛）的存在使其穩(wěn)定性差不易貯存，在受熱時(shí)也易分解結(jié)焦。近年來國際上對于生物質(zhì)裂解油精制的研究很多，已提出了許多可能的處理方法，包括催化加氫，熱加氫，催化裂解，兩段精制處理等。
催化加氫常在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化劑，反應(yīng)時(shí)加入H2或CO，反應(yīng)壓力在10-20MPa。如加拿大Waterloo大學(xué)在一連續(xù)非等溫固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了裂解油精制研究，其原料來自前述裂解過程，使用了經(jīng)硫化的CoMo催化劑。據(jù)報(bào)道輕有機(jī)液體產(chǎn)品的收率為61-64%，氧含量為0.5%，芳香烴含量達(dá)38%。也有用滴流床反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫的報(bào)道。但在不久前的報(bào)道中看，加氫法仍是不經(jīng)濟(jì)的，因其設(shè)備和處理成本高，而且操作中發(fā)生反應(yīng)器堵塞，催化劑嚴(yán)重失活等問題。中試操作最多進(jìn)行過100小時(shí)。
催化裂解被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)的替代方法，它把含氧原料轉(zhuǎn)化為較輕的，可包含在汽油餾程中的烴類組分，多余的氧以HO2，CO2或CO的形式除去。雖然精制油得率比催化加氫低，但反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，也不需用還原性氣體。該反應(yīng)可在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，沸石催化劑HZSM－5被廣泛研究。如Chen等在一流化床反應(yīng)器內(nèi)用沸石催化劑進(jìn)行了裂解油的催化裂解研究，在410℃下的轉(zhuǎn)化率達(dá)68%。但總的說催化裂解效果仍不夠好，不但焦生成多，所得油質(zhì)量也差。用其他傳統(tǒng)裂解催化劑也沒有得到太好的效果。
最近趨向于對生物質(zhì)裂解油作兩段精制處理，即加氫后再接催化裂解。前者起使原料穩(wěn)定的作用，便于后續(xù)處理。如Samolada等提出的裂解油兩步處理的工藝中，熱加氫可在連續(xù)淤漿床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其內(nèi)徑為45mm，高4000mm，試驗(yàn)中無堵塞問題。而催化裂解在一改進(jìn)的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。據(jù)稱所的液體產(chǎn)品可進(jìn)行正常精制。但這也僅是小試的結(jié)果。
2. 生物質(zhì)的高壓液化
這里指的是在較高的壓力和有溶劑存在條件下進(jìn)行的液化，反應(yīng)物的停留時(shí)間常需幾十分鐘。它始于本世紀(jì)60年代后期，當(dāng)時(shí)美國匹茲堡能源研究中心的Appell等將生物質(zhì)放入Na2CO3溶液，用CO加壓至28MPa，在350℃下反應(yīng)生成液化油。在此后的二十年多里，對生物質(zhì)的直接液化已做了大量工作。和裂解相似，該工藝也可把生物質(zhì)中的碳?xì)浠衔锒嫁D(zhuǎn)化為能源形式。
2.1 液化工藝
生物質(zhì)的高壓液化可借鑒煤液化的方法，與煤液化相比，生物質(zhì)液化可在較溫和的條件下進(jìn)行。也可以把生物質(zhì)的直接液化和它的水解工藝結(jié)合起來，用水解中生成的木質(zhì)素殘?jiān)饕夯?。木質(zhì)素的含氧量較低，能量密度較高（木質(zhì)素的能量密度為27MJ/kg，而纖維素的能量密度為17MJ/kg），對液化有利。事實(shí)上已有的生物質(zhì)液化研究中許多是以木質(zhì)素為原料的。
生物質(zhì)的高壓液化主要有兩種途徑，即氫/供氫溶劑/催化劑路線和CO/H2O/堿金屬催化劑路線。前者如德國聯(lián)邦森林和林產(chǎn)品研究中心的一步法催化加氫液化技術(shù)。其試驗(yàn)在由3個(gè)1升的高壓釜組成的系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行，它們分別被作為反應(yīng)器、熱分離器和冷卻器，以此來模擬一個(gè)連續(xù)的液化過程。生物質(zhì)粒子與催化劑和循環(huán)油混合。反應(yīng)在20MPa氫壓和380℃下進(jìn)行約15min。進(jìn)入氣相的液體產(chǎn)品在熱分離氣中快速蒸餾，塔底重油用作循環(huán)油。其余液體產(chǎn)物冷卻到室溫后得到一個(gè)沸程在60－360℃的油品，其中99％為正己烷可溶物，氧含量約12％。產(chǎn)物油所含能量相當(dāng)于輸入能（生物質(zhì)和氫）的59％。
在日本國家污染和再生資源研究院研究了后一種液化路線。研究者利用間歇反應(yīng)器進(jìn)行了生物質(zhì)在水中的液化，用He為載氣，反應(yīng)溫度250－400℃，所用生物質(zhì)原料包括多種木屑和幾種發(fā)酵殘?jiān)?，加入的催化劑為堿金屬的碳酸鹽。當(dāng)用發(fā)酵殘?jiān)?00℃下液化時(shí)，油產(chǎn)率為50％，其中C5占5%（wt），熱值約35MJ/kg。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度上升和反應(yīng)時(shí)間的延長，油產(chǎn)率下降，而產(chǎn)物能量密度上升。 70年代末到80年代初美國能源部曾在生物質(zhì)液化實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了高壓液化試驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)在21MPa下進(jìn)行，停留時(shí)間20min，以Na2CO3為催化劑，木屑進(jìn)料速率18kg/h。80年代后該實(shí)驗(yàn)移至亞里桑那大學(xué)進(jìn)行，重點(diǎn)放在提高進(jìn)料淤漿中生物質(zhì)的含量。顯然這將使反應(yīng)器變得更小，操作更經(jīng)濟(jì)。為此開發(fā)了一種單螺旋擠壓加料器，它有把含60%木屑的淤漿加入壓力容器的能力。試驗(yàn)中反應(yīng)壓力5.5－21MPa，溫度375－400℃。40％的木屑和60%的循環(huán)油混合進(jìn)入反應(yīng)器，與過熱蒸汽和CO混合后進(jìn)行反應(yīng)，過熱蒸汽可立即把木屑加熱到反應(yīng)溫度。木屑進(jìn)料流率5－14kg/h，停留時(shí)間1－4h。蒸餾后所得液體產(chǎn)品的熱值為37MJ/kg，含氧量7－10％，達(dá)到了很高的油產(chǎn)率。
2.2 液化油精制
生物質(zhì)直接液化所得的液體產(chǎn)品也存在精制問題。它也含有較大量的含氧化合物和酸性物質(zhì)，其氧含量在15－20％。這雖然少于生物質(zhì)裂解中液體產(chǎn)物的氧含量，但把其直接作為煉制發(fā)動機(jī)燃料油的原料是有問題的
生物質(zhì)液化油的精制工藝類似于裂解油。常用的也是在CoMo/Al2O3或NoMo/Al2O3催化劑上的催化加氫和在沸石催化劑HZSM-5上的催化裂解。但其有關(guān)研究較裂解油的精制少，而且主要在小型裝置中進(jìn)行。 2.3 生物質(zhì)和煤共液化近年來很多研究者致力于煤與廢棄生物質(zhì)共液化的研究。無論從技術(shù)方面還是經(jīng)濟(jì)方面看，共液化都優(yōu)于二者單獨(dú)液化。由于廢棄生物質(zhì)的供給較不穩(wěn)定，與煤共液化易于維持穩(wěn)定的原料供給。另一方面現(xiàn)有煤液化工藝所需反應(yīng)條件苛刻，氫耗大，使其工業(yè)化困難。而一些研究表明，當(dāng)煤與木質(zhì)素共液化時(shí)，煤的液化溫度可降低。而且不同研究者得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，與煤單獨(dú)液化相比，煤與生物質(zhì)共液化所得到的液化產(chǎn)品質(zhì)量得到改善，液相產(chǎn)物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。
國內(nèi)也有這方面的研究。最近華東理工大學(xué)分別進(jìn)行了生物質(zhì)（包括稻殼，木屑和木屑的水解殘?jiān)┑膯为?dú)液化和與生物質(zhì)的共液化。結(jié)果表明生物質(zhì)的加入確實(shí)促進(jìn)了煤的裂解，減緩了液化條件。從而可在較溫和的條件下得到高的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率。該校研究者認(rèn)為，因生物質(zhì)的起始裂解溫度較低，通過應(yīng)用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖涂刂粕郎厮俾?，使生物質(zhì)的裂解和煤的裂解過程相匹配是有可能的。這樣就可利用生物質(zhì)中較高的氫碳比和其裂解產(chǎn)生的活化氫，達(dá)到減緩煤液化條件和所需氫耗的目的。 目前煤與生物質(zhì)共液化的工作尚處在起步階段，生物質(zhì)對煤的作用也未能完全了解。有人認(rèn)為由于木質(zhì)素中含有苯酚類基團(tuán)，而使用含有苯酚類基團(tuán)的溶劑進(jìn)行液化時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率有顯著增加，故可能是由于這類基團(tuán)使煤中的醚鍵斷裂，或者由于氫鍵的作用增加了煤碎片的溶解性。也有人認(rèn)為木質(zhì)素分解可能會生成聚醚，這些產(chǎn)物有助于煤中C—C鍵的斷裂。
3. 結(jié)論
由生物質(zhì)直接液化制取燃料油是有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)。常用的工藝為生物質(zhì)裂解及生物質(zhì)高壓液化，由這兩種方法制得的液體產(chǎn)品都需進(jìn)一步精制。
在常壓下的快速裂解是生產(chǎn)液體燃料的經(jīng)濟(jì)方法。已發(fā)展了多種生物質(zhì)裂解和裂解油精制的技術(shù)，以達(dá)到大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)液體燃料的目的。
煤與廢棄生物質(zhì)的共液化較有發(fā)展前途。無論從技術(shù)方面還是經(jīng)濟(jì)方面看，都優(yōu)于二者單獨(dú)液化。
京公網(wǎng)安備 11010502031895號
